高活性多金属废水处理技术

与曝气流化床反应器简介

一、技术背景

20世纪70年代，苏联科研人员首先把铁屑和焦碳混合成微电解填料应用于印染废水的处理。该技术在上世纪80年代引入我国，近30年来，由于该技术具有工艺简单、处理成本低、脱色效果好等特点，被应用于印染、化工、电镀、制药、油田等领域的废水处理中，尤其对于高盐度、高COD、高色度废水的处理较其他工艺具有明显的优势。

对于传统的铁炭微电解技术，铁碳填料在运行中表面会形成钝化膜，影响反应的进行，一般在1-3个月后，处理效率急剧下降，填料的寿命很短，限制了技术的应用和推广。而且传统的铁炭填料易结块、出现沟流等现象，减少了填料与废水的有效接触面积，也是传统技术处理效率低的一个重要原因。传统的铁炭填料还会产生大量废弃铁泥，影响周遍环境，也影响了技术的推广。

基于传统铁炭微电解技术存在的诸多问题，以及对废水处理中对还原的大量需要（如印染废水、制药废水、化工废水、农药废水中的污染物往往抗氧化能力强，而抗还原能力弱，这些废水中污染物通过还原技术处理发生初步分解后，废水的可生化性可以大幅度提高，有利于提升废水二级处理的效率）。90年代以来美国的科研人员开展了零价铁（Zero-valentIron）废水处理技术的研究工作，在电镀废水除铬、地下水除有机氯化物、化工废水预处理、制药废水和化工废水深度处理、印染废水深度处理等方面取得了大量科研成果。山东晟博生物科技有限公司依托美国阳光生物科技有限公司在此基础上成功研发出高活性多金属催化还原剂统填料和配套装备，填补了国内技术空白。

二、技术基本原理及优势

该废水处理用高活性纳米多金属填料是由多种金属和非金属经纳米化处理，并添加了生物还原酶组成的一种高效还原剂。其活性比国内出售的高效铁碳微电解填料高4-8倍。而且，该填料可以采用美国阳光公司生产的活性恢复装置进行活性再生，极大的降低了运行成本。

在废水处理设备方面，采用的是曝气流化床，使填料在运行过程减缓了钝化膜的形成（填料的活性恢复周期一般可达到6个月以上，年补充率约为15-20%），而且填料不会出现结块、沟流等不良现象。

各种规格的高活性多金属还原填料  

高活性纳米多金属还原填料的微观图像

高活性纳米多金属填料在进行废水处理时的基本原理为：

(1) 污染物由传质作用传输到铁粒（Fe0）的表面，在铁粒表面因氧化作用释放出电子(生成Fe2+)，污染物则接受电子发生还原作用。如有机氯化物发生脱氯，酮可发生碳链的断裂等。

(2) Fe2+进一步释放电子被氧化成Fe3+，污染物则接受电子进一步发生还原作用。

(3) 铁粒在水溶液中发生电化学腐蚀反应，水分子电离成氢氧根和氢分子，氢分子则在金属催化剂的催化下与有机污染物发生氢解反应（Hydrogenolysis），对污染物的还原也起到重要作用，有机污染物被分解。

(4) 单一的零价铁表面容易因氧化或废水中污染物的污染造成钝化膜的形成，降低金属反应活性，影响废水的处理效率。而且容易形成有毒副产物。因此发展出了双金属系统（Bimetallic System，如Pd/Fe，Pt/Fe，Ni/Fe，Cu/Fe）和多金属系统（Ploymetallic System，如Ni/Cu/Fe，Cu/Mn/Fe），多金属系统不但可加速和改造污染物的去除率，而且扩大了污染物的去除种类，生成的有毒副产物也较少，扩大了技术的应用范围。

在双金属或多金属的作用下：氢分子可分解成具有很强活性能的活性氢原子，促进了污染物的加氢分解。

      Fe0       → Fe2+ + 2e       E=0.44V

      Pd2+ + 2e  → Pd0             E=0.99V

      Fe0 + Pd2+ → Pd0 + Fe2+       E=1.43V

      2Fe + 4H2O + O2 → 2Fe2+ + 2H2 + 4OH-

      H2        → 2H*            (催化作用下)

下图为高活性纳米多金属填料分解有机氯化污染物时的过程原理。

（5）高活性纳米多金属还原剂的主要特点

1.）反应速率快，一般工业废水只需要数分钟至数十分钟；处理水量大，料水比为1：3。

2）具有良好的混凝效果，COD去除率高，COD去除率一般在50%--80%；并且对色度的去除更佳。

3） 运行成本低，一般不超过0.4元/吨；

4）作用有机污染物质范围广，如：含有偶氟、碳双键、硝基、卤代基结构的难降解有机物质；

5） 适用PH范围宽，酸性、中性、碱性条件都有良好的效果；

6） 运行管理方便，不纯化，不沟流；

7） 该方法既可以作为单独的处理方法，又可作为生物法的预处理工艺，除废水的生化性得到提高外，如做为预处理，可直接与后续好氧生物法耦合，富余的铁离子有利于磷的去除和提高活性污泥的沉降性能或生物膜法的挂膜能力。

8） 该方法可以达到化学沉淀除磷的效果，还可以通过还原除重金属；

高活性纳米多金属还原剂的适用范围：

　    染料、印染废水；焦化废水；石油化工、一般化工废水；

　　------上述废水在脱色的同时，处理水中的BOD/COD值显著提高。

　　石油废水；皮革废水；造纸废水、医药废水、木材加工废水；

　　------上述废水处理水后的BOD/COD值大幅度提高。

　　电镀废水；印刷废水；采矿废水；.其他含有重金属的废水；

　　------可以从上述废水中去除重金属。

　　.有机磷农业废水；有机氯农业废水；

　　------大大提高上述废水的可生化性，且可除磷，除硫化物。

三、曝气流化床反应器

本设备底部设计有高活性纳米多金属填料的多孔支撑板，反应器中间设置有一下部开孔的隔板将床体内部分为两个腔，这两个腔的底部设计为斗形结构。有两根压缩风管分别从床体外通入这两个腔的底部，压缩风的吹扫使沉降于反应器底部的填料颗粒处于流化状态，不致板结，并能与废水进一步发生氧化还原反应，直到填料被全部反应消耗掉（该技术不会产生铁泥）。上层填料在气流的作用下产生流化磨擦，充分与废水接触，同时也去除了附着在填料上的固态物，提高了填料的使用寿命。

反应器采用曝气流化的运行方式，与机械搅拌和转筒流化相比，减少了用电量，大大降低了运行成本。由于氧的供入提供了有氧环境，加速了铁的氧化，可提高反应的速率。

该曝气流化床反应器进水口和出水口设计有不锈钢格网，阻隔和防止纤维等杂质进入设备，也避免了填料的流失。

曝气流化床运行原理图

曝气流化床

填料再生装置

四、高活性纳米多金属填料的技术经济分析

高活性纳米多金属填料对污染物的去除效果比市售高效铁炭微电解填料约高2-3倍。同时，因为吨水处理能力比高效微电解高3-6倍，顿水反应时间缩短了1/2-1/4,所以吨水建设成本和运行成本大为降低。

根据客户需求和废水的种类，可提供YG1型、YG2型两种高活性纳米多金属填料，其中YG1型是成型料，废水效果稍差但应用简单，补充量小；YG2型是粉状料，效果较好。

根据废水的种类不同，每6个月需要对高活性纳米多金属填料进行活性恢复一次。再生为酸性再生，运行、操作非常方便。活性恢复一般需要12小时左右。

填料在流化床反应器中的填充率为75%，废水在流化床反应器中的停留时间为0.5-1小时，气水比3:1-5:1。YG1型填料补充量约为每年15%，废水处理成本约0.36元/吨。YG2型填料补充量约为每年20%，废水处理运行成本约0.4元/吨。

五、技术的应用案例分析

1、高活性纳米多金属填料在腈纶废水深度后处理中的应用情况

2、高活性纳米多金属填料在生物制药废水深度后处理中的应用情况

3、高活性纳米多金属填料在化工园区废水预处理中的应用情况

4、高活性纳米多金属填料在焦化废水深度处理中的应用情况